Презентация. Актиноиды - нептуний

Скачать презентацию




Актиноиды Группа элементов 7-ого периода с порядковыми номерами 89 (Ас, актиний) – 103 (Lr, лоуренсий).
 


Актиноиды Ac, Th, Pa – цисурановые элементы Np, Pu…. – трансурановые элементы После Pu – трансплутониевые (ТПЭ) После Cm – транскюриевые После Fm – трансфермиевые Np, Pu, Am – ураниды Сm – Lr – кюриды
 


Актиноиды U, Th – природные радиоактивные элементы Ac, Pa – продукты распада урана и тория Трансурановые элементы: 1. Облучение урана или другого актиноида нейтронами в ядерном реакторе. 2. Облучение урана или другого актиноида импульсным потоком нейтронов при термоядерном взрыве. (Открытие эйнштейния и фермия - результат исследований продуктов взрыва термоядерного устройства, произведенного США в Тихом океане в ноябре 1952 г., операция "Майк"). 3. Облучение элементов 7 периода p, d, ?, 13C, 18O и т.д.
 


Актиноиды Первая попытка размещения 5f-элементов – гипотеза М. Гайсинского (принцип аналогии химических свойств - неоднозначен) Концепция А.А.Чайхорского (проявление степени окисления +4 у 9 из 13 актиноидов, родоначальник – торий) Концепции В.Г. Григоровича (1963 г.), И.А. Лебедева (1972 г.): размещение f-элементов по группам
 


Актиноиды Двойственность химического поведения легких актиноидов (торий-америций): аналоги соответствующих лантаноидов (4f-элементов) и свойства d-элементов (3d-серии). Уменьшение разнообразия валентных форм у тяжелых актиноидов (энергия 5f электронов меньше энергии 6d-подуровня): свойства лантаноидов. Отсутствие полной химической аналогии между элементами 4f и 5f-семейств. Актиноиды в высших степенях окисления (более 3) не имеют прямых химических аналогов.
 


Актиноиды Актиноидная гипотеза Г. Сиборга (1944 г.) Элементы с порядковыми номерами 90-103 образуют 5f-семейство и по аналогии с лантаноидами размещаются в виде отдельной группы. Актиноиды – промежуточное положение между элементами f и d-серий. Энергии связи 5f и 6d-электронов очень близки.
 


Степени окисления Ac – 3 Th – (3), 4 Pa – 4, 5 U – 3, 4, 5, 6 Np – 3, 4, 5, 6, 7 Pu – 3, 4, 5, 6, 7 Am – 2, 3, (4), 5, 6, 7 Cm – 3, 4 Bk – 3, 4 Cf – 2, 3, 4 Es – 2, 3 Fm – 2, 3 Md – 1, 2, 3 No – 2, 3 Lr - 3
 


Общие свойства Активные металлы, легко вступающие в реакции практически со всеми химическими элементами. Растворимы в разбавленных минеральных кислотах, в концентрированных HNO3 и H2SO4 – пассивируются. Оксиды обладают полиморфизмом, более высоких, чем +4 степеней окисления – малоустойчивы (исключение оксиды урана и Pa2O5). Гидриды при повышении температуры выше 300 С разлагаются с выделением металлов в виде пирофорных порошков.
 


Общие свойства Стабильность галогенидов падает с ростом атомного номера галогена и числа атомов галогена в соединении. Трифториды и тетрафориды не растворимы в воде, хлориды, бромиды и иодиды – растворимы. Карбиды MeC легко гидролизуются водой с образованием углеводородов, мелкоизмельченные - пирофорны. Me2C3 и MeC2 более устойчивы. Мононитриды: нагревание металлов или карбидов в токе азота или аммиака. Силициды: взаимодействие металлов с кремнием при высоких температурах. Соляная кислота разлагает до SiH4.
 


Актиноиды в растворах Гидратированные ионы Me2+, Me3+, Me4+ MeO22+(«ил»), MeO2+(«оил»), MeO53- Диспропорционирование 2 MeO2+ +4Н+ ? MeO22+ + Me4+ Гидролиз, Комплексообразование: Me4+ > Me3+>MeO22+>MeO2+ Для оксалат и ацетат-ионов: Me4+ > MeO22+ > Me3+ >MeO2+ Полимеризация с образованием полиядерных продуктов гидролиза Координационное число 6-12.
 


Химия нептуния Ядерные свойства и получение Химические свойства Нептуний в растворах Аналитическая химия: методы очистки, выделения и идентификации
 


Почему нептуний?
 


Ядерные свойства 22 изотопа 237Np – наиболее долгоживущий Производство 238Pu : облучение нейтронами Производство 236Pu: 23 MeV и 30 MeV электроны 238,239Np - малые периоды полураспада Важные радиотрассеры Открыт в 1940 г. Мак-Милланом и Эйблсоном.
 


Получение В земной коре содержится в следовых количествах, поэтому природные источники не имеют практического значения. 237Np 238U(n,2n)237U?237Np + ?- Альфа-распад 241Am 238,239Np Облучение нейтронами 237Np и 238U 238U(n,?)239U?239Np + ?- 235,236Np Облучение 235U на циклотроне 235U(d, n)236Np 235U(p, n)235Np
 


Строение электронной оболочки 5s25p65d105f46p66d17s2 Первый синтез из NpF3 восстановлением Ba при 1473 K Современные методы NpF4 с избытком Ca NpO2 (расплав солей) Может использоваться Cs2NpO2Cl4 и Cs3NpO2Cl4 LiCl/KCl как электролит при 723 K NpC восстановление Ta Электроосаждение из водных растворов Aмальгамирование с Hg из 1 M CH3COOH и 0.3 M CH3COONa при pH 3.5 Удаление Hg Химические свойства Металл
 


Металл Температура плавления 912 K Три аллотропные модификации Активный металл Быстро окисляется, на воздухе устойчив благодаря оксидной пленке Мелкораздробленный нептуний пирофорен
 


Интерметаллические соединения Соединения RM2X2 R=Th, Np или Pu, M – переходный металл, X = Si, Ge RM2Al3 R=Np или Pu; M= Ni или Pd NpX3 X=Al, Ga, Ge, In, или Sn Сплавы Zr с Np и др. актинидами
 


Гидриды Np с H2 NpH2+x и NpH3 Изоморфны соединениям Pu Промежуточное положение между солеподобными гидридами и гидридами типа твердых растворов H в металле. Np : H Увеличение H с увеличением температуры Теплота образования при 298 K составляет 47.279 Дж K-1моль-1
 


Оксиды Два известных оксида Np2O5 и NpO2 NpO2 Термическое разложение различных соединений Изоморфен соединениям других актинидов Кристаллическая решетка типа флюорита Стабилен в широком интервале температур Фазовый переход Стабилен до 2.84 MПа и 673 K Np2O5 Термическое разложение NpO2(ОH)2 или NpO2(OH) Разлагается до NpO2 в интервале 693 - 970 K
 


Гидроксиды Np(IV) Основный При действии щелочей на соединения Np(IV) в растворе Np(V) Амфотерный, NpO2(OH) Np(VI) Амфотерный, NpO2(OH)2 Окисление Np(V) в расплаве LiNO3/KNO3 с O3 Np(VII) NpO2(OH)3 или NpO3(OH)? Озонирование суспензии гидроксида Np(V)
 


Двойные и тройные оксиды Реакции NpO2 с оксидами металлов или осаждение из щелочных растворов Np(V) Li и Na соединения Нагрев Np(VI) Li и Na оксидов в Ar с NpO2 Np(VI) Из NpO2 и оксидов металлов в O2 Изоморфны соединениям урана Np(VII) Широкий спектр XNpO6 X=Li5, Ba2Li XNpO5 X=Rb3, K3, Cs3 XNpO4 X=Cs, Rb, K Некоторые соединения содержат Np(VI) и Np(VII)
 


Галогениды Фториды NpF3, NpF4, NpF5, и NpF6 Реакции с HF при 773 K NpO2+1/2H2+3HF?NpF3 + 2H2O NpF3+1/4O2+HF? NpF4 + 1/2H2O NpO2+4HF?NpF4 + 2H2O 10NpF6+I2?10NpF5+2IF5 Другие способы NpF6 летуч Сходен с UF6 и PuF6 Способен образовывать соединения Np(V) при взаимодействии с NaF NpF6+3NaF??Na3NpF8 + 1/2F2 U будет оставаться в 6-валентном состоянии Синтез аналогичен синтезу гексафторида урана KrF2 как фторирующий агент в некоторых схемах синтеза
 


Oксифториды Оксиды с HF при повышенных температурах или фториды Np с H2O Соединения мало изучены NpO2F, NpOF3, NpO2F2, NpOF4 Галогениды Хлориды NpCl4 Получение: NpO2 с CCl4 Добавление H2 - NpCl3 Оба растворимы в воде NpCl4 подвергается гидролизу с образованием NpOCl2
 


Бромиды, иодиды NpBr4 NpO2 с AlBr3 NpBr3 NpO2 с AlBr3 и Al NpI3 Аналогично NpBr3 Галогениды
 


Другие соединения Сульфиды и оксисульфиды NpS, NpS3, Np2S5, Np3S5, Np2S3, Np3S4 NpS Np и S Изоморфен U и Pu NpOS, Np4O4S Нитриды NpN NH3 и NpH3 Np со смесью N2 и H2 Восстановление NpO2 в N2 Аналогичен UN and PuN Растворим в кислотах, относительно инертен в воде Карбиды NpC, Np2C3 и NpC2
 


Металлорганические соединения Наиболее изучены циклопентадиенильные производные Np4+ NpCl4+4KC5H5?Np(C5H5)4+4KCl Растворяется в бензоле и тетрагидрофуране Циклооктатетраены NpCl4 + 2K2(C8H8)?Np(C8H8)2+4KCl Осаждается при добавлении воды
 


Нептуний в растворах
 


3+ до 7+ Кислотность, лиганды, концентрация Np 5+ и 6+ образуют диоксокатионы Нептуний в растворах
 


Нептуний в растворах
 


Зависимость NE от степени окисления NE= -?G/F Наиболее стабильное состояние соответствует наименьшему значению NE Электрохимическое поведение Np Угольный электрод в ацетатном буфере 1 e- соответствует NpO22+/NpO2+ и Np4+/Np3+ Используется для определения электродных потенциалов Нептуний в растворах
 


Диспропорционирование NpO2+ - Np4+ и NpO22+ Высокая кислотность и концентрация Np 2NpO2+ +4 H+??Np4+ + NpO22+ + 2H2O Kонстанта реакции увеличивается при добавлении комплексообразователей Нептуний в растворах
 


Гидролиз Np(IV) > Np(VI) > Np(III) > Np(V) Np(III) Стабильный в кислых растворах (ниже pH 4), окисляется на воздухе Np(IV) Гидролизуется выше pH 1 Np(V) Не гидролизуется ниже pH 7 Np(VI) Ниже pH 3-4 Np(VII) Мало изучен Нептуний в растворах
 


[mM] pH
 


Комплексообразование Np(IV) > Np(VI) > Np(III) > Np(V) F-> H2PO4- > SCN- > NO3- > Cl- > ClO4- CO32- > HPO42- > SO42- NpO2+ образует комплексы «катион-катион» Fe > In > Sc > Ga > Al Нептуний в растворах
 


Органические комплексы В основном для Np(V) Спектроскопия Монокарбоксильные кислоты 1:3 Np:L Константы комплексобразования увеличиваются с увеличением pKa лиганда Ароматические поликарбоксилаты Устойчивость зависит от числа карбоксильных групп
 


Методы определения Содержание в окружающей среде Отношение содержания нептуния к содержанию урана в урановых рудах – 1,8*10-12 Общие уровни - 1E-15 г/л Радиометрические методы Aльфа-спектрометрия Определение в морской воде Соосаждение, ионный обмен, LaF3, экстракция Сцинтилляционный метод Активационный анализ Образование 238Np 170 барн, 2.117 дня - период полураспада 238Np В 500 раз более чувствительный, чем альфа-спектрометрия
 


Спектрофотометрия Пределы обнаружения Np(III) 5E-4, Np(IV) 1E-4, Np(V) 5E-5, Np(VI) 5E-4 Лазерно-индуцированная фотоакустическая спектроскопия (Laser induced photoacoustic spectroscopy, LIPAS) Флюоресценция Тетрахлориды 651 нм и 663 нм от Np Ренгенофлюоресцентный метод Масс-спектрометрия Методы определения
 


Мeссбауэровская спектроскопия 237Np 68 нс – время жизни возбужденного состояния Изомерный сдвиг – анализ состава химических соединений, коррелирует с состоянием окисления Методы определения
 


Методы разделения Большинство методов основано на восстановительной химии Np Экстракция 2-теноилтрифторацетон (ТТА) Восстановление до Np(IV) Экстракция из 0.5 M HNO3 Реэкстракция в 8 M HNO3 Производные пиразолона Np(IV) экстрагируется из 1 - 4 M HNO3 Предотвращение гидролиза Np(IV) Не экстрагируются Np(V) и Np(VI) Экстракция смесью производных пиразолона и три-(н-октил) фосфин oксида (ТОФО) Отделение Np(V) от Am, Cm, U(VI), Pu(IV) и лантанидов
 


Трибутилфосфат Экстрагируемые соединения - NpO2(NO3)2(TBP)2 и Np(NO3)4(TBP)2 Экстракция увеличивается при увеличении концентрации ТБФ и азотной кислоты 1-10 M HNO3 Степень очистки от других актинидов – контроль степени окисления нептуния Методы разделения
 


Np(V) не экстрагируется в PUREX Np(V) медленно диспропорционирует в сильной кислоте Образование экстрагируемых Np (IV, VI) Методы разделения
 


Реэкстракция Np(V) используется для отделения от Pu и U Контролируемое восстановление Np(VI) в присутствии Pu(III) Производные гидразина N-бутиральдегид Гидроксамовые кислоты (N-ацилгидроксиламины) Методы разделения
 


Дифенил-N,N-дибутил карбамоил фосфин оксид (CMPO) Обычно используется вместе с TБФ Растворы азотной кислоты Восстановление Pu и Np – сульфамат Fe(II) Np(IV) экстрагируется в органическую фазу Карбонаты,оксалаты или ЭДТА Методы разделения
 


Ди(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК) В 1 M HNO3 с добавлением NaNO2 U, Pu, Np, Am Np(V) не экстрагируется Окисление до Np(VI) с последующей экстракцией Восстановление до Np(V), реэкстракция в 0.1 M HNO3 Три-n-октиламин (ТОА) Выделение Np из объектов окружающей среды Экстракция из 10 M HCl Реэкстракция 1 M HCl+0.1 M HF Методы разделения
 


Хроматография Обычно используется для состояний окисления 4-6 4>6>5 Np 4+ и 6+ образуют анионные комплексы при высоких концентрациях хлорид- и нитрат-анионов Сорбция на анионите в 7-8 M HNO3 Элюент - 0.3 M HNO3 Методы разделения
 


Соосаждение Np соосаждается LaF3, BiPO4, BaSO4, Fe(OH)3, MnO2 Np(V,VI) не соосаждается с LaF3 Электроосаждение На катоде в LiCl, KCl Методы разделения
 

< <       > >